化学学院在均相协同催化理论研究领域取得系列成果


 

  利用协同催化实现单催化所不能或者难以触发的惰性键活化与偶联反应已经成为化学领域一种非常强大的合成策略。然而协同作用的本质却鲜为人知,这极大限制了协同催化剂的进一步设计和优化。近期,在国家自然科学基金等项目资助下,我校化学学院的关威副教授和苏忠民教授团队在均相协同催化反应理论研究领域取得系列重要研究成果。

  在金属-有机和多金属协同催化惰性C-C键活化机制的研究领域,该课题组取得重大突破。惰性化学键的活化及其在有机合成中的应用研究被誉为“化学中的圣杯”。该课题组运用量子化学计算方法不但成功揭示镍/Lewis酸协同催化活化系列C−CN 键的选择性及催化剂分子间协同作用的本质,而且研究了 (Cp'Ti)3(μ3-H)(μ-H)6活化苯分子中惰性C=C键的分子内协同作用机制,并提出一种新颖的“两态反应机制”。上述工作能够为未来催化剂的设计、合成和改性,以及发展新型C−C 键活化反应提供理论指导。系列研究分别发表于ACS Catal. 2015, 5, 1-10, Chem. Rec.2016, 16, 2405-2425, J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 11069-11072, Organometallics 2017, 36, 4713-4720和Organometallics 2018, 37, 2594-2601。


  在新型有无可见光调控分子间双金属协同催化的 C-C、C-X (X = O; S) 交叉偶联反应机制方面,取得了创新性成果。双过渡金属协同催化的交叉偶联反应极大地提高了化学家创造复杂碳基化合物的可能性。该课题组成功采用密度泛函理论计算方法揭示镍(II)/钯(II)双催化Ullmann型C−C交叉偶联反应所呈现出的“正交选择性”和“交叉选择性”的内在本质。在该研究的基础上,他们又以光控铱(III)/镍(II)协同催化C−O和C−S键的交叉偶联反应为研究对象,运用量子化学计算方法和荧光猝灭实验深入研究其可能的价态调节、自由基以及能量转移反应机制,明确含氮有机碱对此类反应发挥促进作用的本质,同时揭示反应交叉偶联高选择性的起源。这些认知能够为未来开发新颖廉价的双金属协同催化体系以及新型交叉偶联反应提供理论支持。相关研究成果先后发表于Chem. Commun. 2018, 54, 5968-5971, Chem. Commun. 2018, 54, 7959-7962和ACS Catal.2019, 9, 3858-3865。


 
 
 
  
 
新闻来源:
东北师范大学官网
点击数:
发布时间:
2019-04-19
【相关信息】